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    在线柴油十六烷值分析仪的研制

    在线柴油十六烷值分析仪的研制

        长岭炼油化工有限公司      杨名滨*

    摘要:本文叙述了什么是十六烷值及其对柴油使用的意义及昂贵的、标准的测定方法。

    在汽油辛烷值与冷焰反应烈度(热)负相关的启发下,验证了柴油十六烷值与冷焰反应烈度(热)正相关。介绍了研制的在线柴油十六烷值分析仪的原理、反应器结构、分析系统、控制系统、分析工作过程及在柴油成品调和工业运行考察的情况。中石化组织技术鉴定并建议推广。

    一,柴油十六烷值及标准的测定方法

    十六烷值是柴油使用性能的主要规格之一。它是评定柴油自燃(着火)性能的指标。它表明柴油在发动机中压燃点火启动的难易,与此相关也表明抗爆性能。自燃性好坏直接影响着柴油发动机燃烧过程的质量和工作性能。柴油十六烷值高则自燃性好,工作时喷入汽缸后能迅速压燃着火,使柴油机工作柔和、易于低温启动。反之,十六烷值低的柴油自燃性差、使柴油机运转“粗暴”,形成冲击压力负荷而产生爆震。甚至燃烧不完全而冒黑烟⑴。

    柴油的十六烷值与它的化学组成有关⑵、⑶、⑷。在同样碳原子数的烃类中,烷烃特别是正构烷烃易于氧化,自燃点底,压燃点火,容易启动。芳香烃难氧化,自燃点高。环烷烃居二者之间。因而含直链烷烃多的柴油更易压燃点火启动。抗爆性更好⑶。直链(正)十六烷的十六烷值定为100,α-甲基萘的十六烷值定为0.二者的混合物的十六烷值有相加性。用此混合物作标准对比测试燃料,其中的正十六烷百分体积就代表了十六烷值。1991年制订的GB/T386-91ASTM-D613-86标准,有所修改。除正十六烷外,采用十六烷值为15的七甲基壬烷取代α-甲基萘。其混合物同样有相加性。对任何体积混合物的十六烷值可由公式CN=正十六烷%+0.15×(七甲基壬烷%)而求得。[i]

    柴油十六烷值测试标准方法,无论是ASTM-D613-86,还是GB/T386-91都采用标准的测试设备——ASTMCRF单缸发动机,即十六烷值机。这是在规定的条件下,将柴油试样喷入十六烷值机,测定它的爆震的强度,再用由标准燃料在十六烷值机中测试达到同样的爆震强度⑸,这样往往要测试几次才能对比出被测试样的十六烷值。每台机器约需十六万美元。标准燃料也很昂贵。因此,每做一次测定需要人民币近千元。

    二,冷焰反应原理验证

    长岭炼油厂曾经依据热化学原理研制的汽油辛烷值在线分析仪,用于烷基化的汽油馏出口检测,罐区调和汽油的检测以及化验室作为局部替代标准辛烷值机测试都很成功⑹。交付衡阳华联实业股份有限公司定型生产,先后有二十多台在上海炼油厂,林源,呼和浩特,石家庄,独生子,茂名,天津大港,燕山,九江。。。等炼油厂或在线检测或化验室测定以及一些口岸用于进口汽油辛烷值的检测。

    烃类的高温气相氧化往往表现出明显的阶段性。在着火前存在“冷焰”(或称前焰)现象,其热效应又与烃类组成有关。辛烷值分析仪的热化学原理依据于此。

    我在辛烷值分析仪研制时就意识到既然汽油局部氧化有冷焰反应,与汽油的组成相关。那么会不会柴油也会有类似的冷焰反应,同样与柴油的组成相关,从而与十六烷值相关?这是个假设。必须先验证。最简单的办法就是用现有研制成功的辛烷值分析仪测试进行验证。我从北京石油化工研究院取回三种不同十六烷值的柴油让阳庆云做实验。先找合适的温度条件,再比较三种柴油的反应烈度。试验结果表明柴油的十六烷值与反应烈度有很好的正相关关系。按此原理进行研制完全可行⑺。

    19925月初,我们再携带常二线柴油,催化裂化柴油,到洛阳炼制研究所的全国燃料油检测中心,调配出五种油样,测定十六烷值分别为27.332.638.945.655.5.携回用于考察在样机试验时的相关关系

     

     

     

    图一所示,A,B,C三种试样的十六烷值分别为38.945.655.5。反应温度为286℃,局部氧化的反应热谱图⑻。

    图二,所示的曲线A为图一所示图谱多个热峰平均值与十六烷值

    的关系。曲线B是反应温度为293℃时,十六烷值分别未27332.638,9三种柴油的热峰平均值与十六烷值的关系。

    A,B曲线中十六烷值同为38.9的油样,在不同的反应温度下所得的信号是有差异的。为获得合适的信号灵敏度和线性,我们做了更多试验,选取合适的反应温度。

     

    三,研制的CNA-I十六烷值分析仪(Cetane Number Analyzer

    1,反应器的结构

    二块不锈钢圆柱体构成具有上下通道的中空球形反应室,上方不锈钢圆块钻孔装有三支测温元件,Rt铂电阻用于测量并控制反应温度。二支同型号的热电偶分别插在反应室中心(K2)和反应器本体(K1),二支热电偶的负极接在一起用于检测冷焰反应烈度----即冷焰 

     

     

    反应温度与反应器恒定温度之差。由此温差度量柴油的十六烷值。

    反应器用电加热,并被妥善保温。见图三

     2,分析系统

    经过一年的探索和不断改进,完善了以单板机控制的油路和压缩空气系统,制成了正式样机。图四为分析系统原理结构图。

     

     

     

     

    1, 减压阀; 2,压力表; 3,电磁阀; 4,汽缸;5,六通阀; 6,转子流量计;

    7,气动微型油泵;8,稳流阀;9,汽化室;10,反应器;11,电热器;12,废气

    排出抽子; 13,缓冲罐。

     分析系统由冷焰反应器,压缩空气系统,供油系统,切换系统和废气排放系统组成。

    压缩空气分三路:反应风、驱动风、抽子动力风。

    反应风经过二级过滤稳压及一级恒流后经定量管将油样携带进入反应器并连续供给反应需要空气。驱动风经过一级过滤稳压,在电控排气错气阀的控制下用以驱动油泵和六通阀。抽子动力风经一级过滤稳压后作为排除废气的抽子动力风。

    供油系统在分析仪标定或用于化验室测定时,每一分析周期开始由油泵注油到定量管内,达到油样定量的目的。而在现场在线使用时,可直接由工艺管线的压差,注油到六通阀的定量管。

    切换系统由六通阀、电磁阀和电控排气错气阀组成。

    3,控制系统

     

    控制系统由MS-9102ACPU、模拟多路开关、A/D转换、I/O接口和键盘组成前向通道,接收检测温度和温差信号及键盘输入。由

    I/O接口、D/A转换、双向可控硅及继电器等组成的后向通道,实现恒温加热、驱动电磁阀和信号输出等功能,并实现自动周期性工作。图五为电路原理图。

    4,分析过程

    考虑到研制的分析仪既可在线分析又能在化验室使用,配备了压缩空气驱动的油泵,以便现场标定和化验分析时泵油定量。分析仪还配备了键盘和打印机,提供有良好的人机界面,以便改换量程、设置反应温度和打印结果。

    恒温系统使反应器本体温度保持恒定在柴油发生冷焰反应的最佳范围的某值。每个周期开始时,油泵7被电控排气错气阀(3-s-4)启动,给六通阀定量管注油,一定时间后停止泵油。另一电控排气错气阀(3-6-4)的汽缸被驱动使六通阀旋转60°进行切换,油样旁路离去。此时,反应风携带定量管内的油样进入汽化室。并与空气混合进入反应室发生冷焰反应。六通阀接着复位,准备下一次定量。

    当二支热电偶K2K1所测电势之差达到最大值时,经数据处理得出相应的十六烷值,完成打印和转换4—20毫安输出。同时,抽子动力风将汽化室和反应器内的残存物全部吹扫排除,一定时间后停止。

    由于反应器的热惯性较大,加热功率也大,完成一次测定后,几乎立即可以重新达到恒定在给定值,等待下一周期分析。

    5,进一步考察与工业运行

    试验中曾经出现尾峰现象,显然这与汽油辛烷值的分析情况很不相同。经过反复试验,修改反应器结构加了一层玻璃衬里才获得良好的结果。

    接着制作了两台防爆样机。防爆的难度出在排气部分,多次修改图纸,先后加工制造四种排气部件,才符合防爆要求。

    防爆工业样机仍然通油测试,结果都达到预定的性能指标。重复性、准确度都在一个十六烷值(1CN)范围之内。分析周期510分钟可由程序设定。

    为了考验工业长期运行的条件,19963月开始在长炼二垄柴油自动调和系统,用於检测调和后的柴油的十六烷值。由于二垄罐区在正常生产时柴油十六烷值的波动范围将近20CN(十六烷值)。这给分析仪的量程标定增加了难度。经过多次筛选合适的反应条件及分段量化。分析仪设定了27CN46CN33CN53CN两个量程。操作员根据工艺情况可以在分析仪的盘面选择。

     

    工业运行期间共采集油样42个,分析仪的打印结果与ASTM-CRF分析结果对比,准确度在1CN范围内的占93%

    6,技术鉴定并取得发明专利

    19976月中旬由中国石化总公司技术开发中心组织会议鉴定。

    鉴定认为:测量结果和ASTM-D613-86GB/T386-91的规定相符合。对油样变化的响应较快,具有较好的重复性。既能用於在线检测,又能用於化验室分析。本分析仪比十六烷值机和新近出现的在线红外十六烷值分析仪具有较高的性能价格比,使用方便。符合防爆要求。经过较长时期运行考核,性能稳定。据查新报告,将冷焰反应热方法用于柴油十六烷值的分析属国内外首创,技术性能处于国内领先水平⑼。

    1998年中国石油化工集团公司授予CNA-1型在线十六烷值分析仪科技进步三等奖。

    2000819日国家知识产权局授予柴油十六烷值分析方法及仪器专利权。专利号:ZL 93 1 05900 3  国际专利主分类号:GO1N 25/22发明专利证书号 第59049号。

    四,应用的问题

    由于本人1996年退休,其他参与研制的人员被流失,以及一些说不清楚的原因,此分析仪只限于长炼应用,没有得到推广。

    当前,国际市场推出了近红外原理的汽油辛烷值和柴油十六烷值分析的兼容分析仪。其原理也是与各个单体烃的频谱特性相关。但由于二种油品都是由很多单体烃组成,各地原油生产的油品,组成差异很大,为了得到较好的测定精度,必须建立各种原油的数据库。这项工作相当艰巨。石油化工科学研究院陆婉珍院士领导的团队,为此作了多年的工作,取得了可喜的进展。2012年第五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会上,褚小立在《汽、柴油近红外光谱数据库的建立》⑽报告中,说明成绩的同时,也表明随着原油进口的地域越来越广,已经建立的数据库还有很长的路要走,才能符合实用的需要。

    考虑到CAN-1十六烷值分析仪的原理是基于烃类燃烧特性,对于任何烃类混合组成的柴油,测定它的冷焰反应热表达的是综合的特性。可以反映任何不同烃类组成的柴油的反应热特性,也就是可以适用于测定任何原油生产的柴油。同样,基于冷焰反应热的ZXW-86(衡阳接产改称ZXW-11)在线辛烷值分析仪在不少炼油厂及质检单位应用。除在线检测外,有的用于出厂检验。间或与标准的ASTM-CRF标准辛烷值机对比,差异超出0.5时寻求原因进行调整。使用说明需要调整的情况很少,实际成为了“副标”。

    CAN-1十六烷值分析仪性能稳定,重复性好,使用方便,所需试样少,获得结果快,既可在防爆现场在线工作,同样可以在化验室作为“副标”使用。我认为还有呼吁推广应用的必要。

    由于推广使用,生产量不大。接产厂家要有不少投入,而且只有中石油、中石化、中海油主管油品规格的有关领导或技术发展部门的领导出面组织论证,适当投资才有可能实现。

    专利权有效期很快要到期,建议中石化放弃专利权以鼓励国内生产单位接产。

    参考文献

    ⑴ 何学良,詹永厚  柴油族组成对柴油着火和燃烧特性的影响。《石油炼制》,1987No.8p16-20

    ⑵ 何学良  柴油烃族组成与十六烷值。《内燃机学报》,1986No.4,

    Henein N.A.,  Akasak Y., Wayne State Univ.  Effect of physical properties and composition on fuels on autoignition and cetane rating  ABS No.3407479

    ⑷ 陈波水等  柴油自燃点与十六烷值对应关系的研究。《石油炼制》,1990No,5

        P50-52

    GB/T386-91,柴油十六烷值测定方法

    ⑹ 杨名滨 ZXW型在线辛烷值分析仪用于化验室的可能性。《石油炼制》,1991No.6,

    ⑺ 杨名滨 研制柴油十六烷值分析仪可行性报告。1991,9.岳阳市科技兴市活动周长炼科协仪表自动化及计算机应用论文报告会发表。

    ⑻ 杨名滨  论柴油十六烷值的测定方法及使用的仪器。《巴陵石化科技》,1994No1;《长炼科技》,1994No.1,p45-49

    ⑼ 科学技术成果鉴定证书  中石化鉴字{1997}105号,成果名称:CAN-1型在线十六烷值分析仪,完成单位:巴陵石化长岭炼油化工总厂,1997,6,19

    ⑽ 褚小立  汽、柴油近红外光谱数据库的建立。第五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会。2012,10,29-30.北京



    *:先后参与研制的还有:阳庆云,丁洪文,李箐茹,梁楚,吴志辉,孟庭友,王峰

     

     关于作者:杨名滨,1934年出生。58年北京石油学院炼制系毕业留校参与组建石油生产过程自动化专业,任教期间参加过石油部组织的抚顺、大庆、胜利炼油厂的新装置投产。69年调入长岭炼油厂。建厂投产后,组织、参与成品油罐区自动化及计算机管理、油品规格在线分析仪表研制与应用、计算机信息管理系统及管控一体化的开发研究。主导研制成功在线汽油辛烷值分析仪、在线柴油十六烷值分析仪。柴油十六烷值分析方法及仪器被授予发明专利。曾任长岭炼油化工总厂副总工程师、计算机应用研究所所长。89年定为教授级高级工程师。92年巴陵石化公司授予有突出贡献的科技管理专家称号。同年享受国务院特殊津贴。